修正分離內聚能密度法

MOSCED（「修正內聚能密度分離」模型 (modified separation of cohesive energy density) 之縮寫）是一種用於估算極限活度係數（亦稱為無限稀釋活度係數）的熱力學模型。從歷史角度來看，MOSCED 可被視為漢森方法與希爾德布蘭德溶解度模型的改良版本，其增加了更高階的交互作用項，例如極性、誘導以及氫鍵項的分離。這使其能夠預測極性和締合性化合物，而大多數溶解度參數模型在這方面的預測效果不佳。除了進行定量預測，MOSCED 還可用於理解分子級別的基礎交互作用，以便直觀地進行溶劑選擇與配方設計。

除了無限稀釋條件，MOSCED 也可用於參數化過量吉布斯自由能模型（如 NRTL、WILSON、Mod-UNIFAC），以描繪混合物的汽液平衡。Schriber 與 Eckert 曾簡要地展示了如何使用無限稀釋數據來參數化 WILSON 方程式。

該模型首次發表於 1984 年，並於 2005 年進行了一次主要的參數修訂。此處描述的即為此修訂版本。

基本原理

MOSCED 使用描述化合物電子性質的組分特定參數。這五個性質部分源自實驗值，部分透過與實驗數據擬合而得。除了這五個電子性質外，該模型還使用每個組分的莫耳體積。

這些參數隨後被代入數個方程式中，以求得無限稀釋溶質在溶劑中的極限活度係數。這些方程式中還包含其他根據經驗得出的參數。

作者們發現，與其自有的實驗數據資料庫相比，平均絕對偏差為 10.6%。該資料庫包含非極性、極性及氫鍵化合物組成的二元系統的極限活度係數，但不含水。從偏差圖中可見，含水系統的偏差相當大。

由於圖中所示水作為溶質時的巨大偏差，因此重新迴歸了新的水參數以改善結果。所有用於迴歸的數據均取自《Yaws Handbook of Properties for Aqueous System》。使用舊的水參數，對於水在有機物中的系統，ln (γ^∞) 的均方根偏差 (RMSD) 約為 2.864%，而 (γ^∞) 的平均絕對誤差 (AAE) 約為 3056.2%。這是一個顯著的誤差，或許能解釋圖中觀察到的偏差。使用新的水參數後，對於水在有機物中的系統，ln (γ^∞) 的 RMSD 降至 0.771%，(γ^∞) 的 AAE 也降至 63.2%。修訂後的水參數可見於下表中，標題為「修訂後的水」。

方程式

<math>

\ln \gamma_2^{\infty } = \frac{\nu_2}{RT} \left[ \left( \lambda_1 - \lambda_2 \right)^2 + \frac{q_1^2 q_2^2 \left( \tau_1^T - \tau_2^T \right)^2}{\psi_1} + \frac{\left( \alpha_1^T - \alpha_2^T \right) \left( \beta_1^T - \beta_2^T \right)}{\xi_1} \right] + d_{12} </math>

<math>

d_{12} = \ln \left( \frac{\nu_2}{\nu_1} \right)^{aa} + 1 - \left( \frac{\nu_2}{\nu_1} \right)^{aa} </math>

<math>

aa = 0.953 - 0.002314 \left( \left( \tau_2^T \right)^2 + \alpha_2^T \beta_2^T \right) </math>

<math>

\alpha^T = \alpha \left( \frac\text{293 K}{T} \right)^{0.8} </math>,

<math>

\beta^T = \beta \left( \frac\text{293 K}{T} \right)^{0.8} </math>,

<math>

\tau^T = \tau \left( \frac\text{293 K}{T} \right)^{0.4} </math>

<math>

\psi_1 = \text{POL} + 0.002629 \alpha_1^T \beta_1^T </math>

<math>

\xi_1 = 0.68 \left( \text{POL} - 1 \right) + \left[3.4 - 2.4 \exp \left( -0.002687 \left( \alpha_1 \beta_1 \right)^{1.5} \right) \right]^{\left( 293 K/T \right)^2} </math>

<math>

\text{POL} = q_1^4 \left[ 1.15 - 1.15 \exp \left( -0.002337 \left( \tau_1^T\right)^3 \right) \right] + 1 </math>

其中

重要提示：ξ 方程式中的數值 3.4 與原始出版物中的數值 3.24 不同。經查證，3.24 為一打字錯誤。

藉由應用馬古利斯方程式的原理，溶質與溶劑的活度係數可擴展至其他濃度。可得：

<math>

\ln \gamma_2 = \left( \ln \gamma_2^\infty + 2 \left( \ln \gamma_1^\infty - \ln \gamma_2^\infty \right) \Phi_2 \right) \Phi_1^2 </math>

<math>

\ln \gamma_1 = \left( \ln \gamma_1^\infty + 2 \left( \ln \gamma_2^\infty - \ln \gamma_1^\infty \right) \Phi_1 \right) \Phi_2^2 </math>

其中

<math>

\Phi_i= \frac{x_i \nu_i}{\sum_j \nu_j x_j} </math>

是體積分率，而 <math>x_i</math> 是組分 i 的莫耳分率。 溶劑的活度係數使用相同的方程式計算，但需互換下標 1 和 2。

模型參數

此模型使用五個組分特定性質來表徵溶質與溶劑之間的交互作用力。這些性質中，有些是從其他已知的組分性質推導而來，有些則是透過與數據庫中的實驗數據擬合而得。

液體莫耳體積

液體莫耳體積 ν 的單位為 cm³/mol，並假設其與溫度無關。

色散參數

色散參數 λ 描述分子的極化率。

極性參數

極性參數 τ 描述分子的固定偶極。

誘導參數

誘導參數 q 描述誘導偶極（由固定偶極所引起）的效應。 對於具有芳香環的結構，此值設定為 0.9；對於脂肪環與脂肪鏈，此值設定為 1。 對於某些化合物（如己烯、辛烯），q 參數會在 0.9 與 1 之間進行優化。

酸度與鹼度參數

這些參數描述溶解與締合過程中的氫鍵效應。

外部連結

• 使用 MOSCED 線上計算極限活度係數
• 用於 MOSCED 性質計算的桌面應用程式。 https://sites.google.com/view/mosced

Category:熱力學模型