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2025-10-21T19:31:41Z

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三羥基氯化二銅是化學式為 `Cu2(OH)3Cl` 的化合物。它通常被稱為三鹼式氯化銅（TBCC）、三羥基氯化銅或羥基氯化銅。這種綠色物質以礦物形式存在，即氯銅礦、副氯銅礦和克拉克石。各種銅製品腐蝕後形成的綠色固體也屬於類似物質。

這些物質已被應用於農業。

==工業生產==
===在鹽水溶液中對氯化亞銅進行空氣氧化===
鹼式氯化銅的大規模工業生產主要用於製造農作物保護用的殺菌劑，或作為製造其他銅化合物的中間體。在這兩種應用中，該化合物的多晶型性質或單顆粒的大小並非特別重要，因此製造過程採用了簡單的沉澱方案。

`Cu2(OH)3Cl` 可透過在鹽水溶液中空氣氧化 CuCl 來製備。CuCl 溶液通常是透過在金屬銅上還原 `CuCl2` 溶液製得。將含有濃鹽水的 `CuCl2` 溶液與金屬銅接觸，直到 Cu(II) 完全還原。接著將生成的 CuCl 加熱至 60～90 °C 並通氣，以進行氧化和水解。氧化反應可以在有或沒有金屬銅的情況下進行。將沉澱產物分離，而含有 `CuCl2`、`CuCl` 和 NaCl 的母液則回收至製程中：

此製程的產物為粒徑 1～5μm 的細顆粒，可作為農業殺菌劑使用。

一種穩定、自由流動、無粉塵的綠色粉末，典型粒徑為 30～100 微米，已被用於製備均勻的動物飼料混合物。

印刷電路板製造過程中會產生兩種廢蝕刻液：一種是酸性的氯化銅溶液（`CuCl2`/`HCl`），另一種是鹼性的二氯四氨合銅(II)溶液（`Cu(NH3)4Cl2`）。三鹼式氯化銅可透過中和這兩種溶液之一（酸性路徑或鹼性路徑），或將這兩種溶液結合進行自中和反應來生成。

在酸性路徑中，氯化銅溶液可用苛性鈉、氨、石灰或其他鹼來中和。

在鹼性路徑中，氯化銅氨溶液可用 HCl 或其他可用的酸性溶液中和：
:Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl → CuCl2 + 2NH4Cl

更有效率的方法是，在弱酸性條件下將兩種廢蝕刻液混合，使其相互中和，以產生更高產率的鹼式氯化銅：
:Cu(NH3)4Cl2 + CuCl2 + 6H2O → 2Cu2(OH)3Cl + 4NH4Cl

在結晶過程中引入晶種。生產在明確定義的條件（pH值、進料速率、濃度、溫度等）下連續進行。產物具有良好的粒徑，且易於從母液中的背景鹽類和其他雜質中分離。經過簡單的水洗和乾燥後，可獲得純淨、自由流動、無粉塵的綠色結晶固體，其典型粒徑為 30～100 微米。此製程的產物主要為氯銅礦和副氯銅礦，它們是鹼式氯化銅的穩定晶型——為簡便起見，稱為 α-鹼式氯化銅。仔細控制製程條件以利於 α-多晶型體的生成，可得到在長時間儲存後仍能保持自由流動的產品，從而避免像硫酸銅和克拉克石晶型（也稱為 β-鹼式氯化銅）那樣發生結塊。

此製程每年用於生產數千噸的三鹼式氯化銅，自 1994 年由 Steward 引入以來，已成為商業生產的主要途徑。

==應用==
===作為農業殺菌劑===

細粉狀的 `Cu2(OH)3Cl` 已被用作茶、橙、葡萄、橡膠、咖啡、豆蔻和棉花等作物的殺菌噴霧，以及在橡膠上進行空中噴灑，以防治葉片上的疫黴菌侵襲。

===作為顏料===

鹼式氯化銅曾被用作顏料以及玻璃和陶瓷的著色劑。古人曾廣泛將其用作壁畫、手抄本彩飾和其他繪畫中的著色劑。古埃及人也曾將其用於化妝品中。

===在煙火製造中===

`Cu2(OH)3Cl` 已被用作煙火中的藍/綠色著色劑。

===作為催化劑===

`Cu2(OH)3Cl` 已被用於製備催化劑，並在有機合成中作為氯化和/或氧化的催化劑。

`Cu2(OH)3Cl` 已被證明是乙烯氯化反應的催化劑。

研究發現，`Cu2(OH)3Cl` 的氯銅礦和副氯銅礦晶型在將甲醇氧化羰基化為碳酸二甲酯的負載型 `CuCl2` 催化劑體系中是活性物種。許多負載型 `Cu2(OH)3Cl` 催化劑也已被製備並在此類轉化中進行了研究。碳酸二甲酯是一種對環境友善的化學產品，也是一種具有多種化學反應性的獨特中間體。

`Cu2(OH)3Cl` 已被確定為一種新的催化活性材料，用於將正丁烷部分氧化為馬來酸酐。

CuO/`Cu2(OH)3Cl` 的超細粉末混合物已被證明在染料（如胺黑和靛藍胭脂紅）的光催化脫色方面效果良好。

===作為飼料補充劑===

銅是最關鍵的微量礦物質之一，作為必需元素，存在於支持大多數生物體代謝功能的眾多酶中。自 20 世紀初以來，銅就常被添加到動物飼料中，以支持其良好健康和正常發育。從 1950 年代開始，人們越來越關注微量礦物質補充劑的生物利用度問題，這使得五水硫酸銅成為主要來源。由於其高水溶性及吸濕性，該物質會在飼料混合物中引發破壞性反應。在炎熱潮濕的氣候中，這些反應的破壞性尤其嚴重。認識到鹼式氯化銅可以減少飼料穩定性問題後，相關專利便被核發，將其作為營養來源使用。

隨後的動物飼養研究顯示，α-晶型的鹼式氯化銅的化學反應速率與生物過程非常匹配。在 α-晶型多晶體中固定銅的化學鍵強度，可以防止其與其他飼料成分發生不良的抗營養交互作用，同時在動物消化道的活性區域內控制性地釋放銅。

α-鹼式氯化銅的成功大規模生產，使其得以在飼料中廣泛應用，從而滿足所有主要牲畜群的銅需求。由於其固有的化學和物理特性，這種形式的化合物已被證明特別適合作為商業飼料補充劑，用於牲畜和水產養殖。與硫酸銅相比，α-晶型的鹼式氯化銅具有許多優點，包括改善飼料穩定性、減少對維生素和其他必需飼料成分的氧化破壞、在飼料混合物中更優異的混合性，以及降低處理成本。它已被廣泛用於大多數物種的飼料配方中，包括雞、火雞、豬、肉牛和奶牛、馬、寵物、水產以及珍奇的動物園動物。

==自然存在==
`Cu2(OH)3Cl` 以四種多晶型體的天然礦物形式存在：氯銅礦、副氯銅礦、斜氯銅礦和克拉克石。氯銅礦屬斜方晶系，副氯銅礦屬菱面體晶系，另外兩種多晶型體則屬單斜晶系。氯銅礦和副氯銅礦是銅礦化區域中常見的次生礦物，並經常作為含銅金屬的腐蝕產物形成。

最常見的 `Cu2(OH)3Cl` 多晶型體是氯銅礦。它是其他銅礦物的氧化產物，尤其是在乾旱、鹽鹼的條件下。它存在於火山噴氣沉積物中，也是海底黑煙囪沉積物中硫化物的風化產物。它以智利的阿他加馬沙漠命名。其顏色從黑綠色到翠綠色不等。它是在許多來自埃及和美索不達米亞的青銅器上發現的、如糖霜般的深綠色閃亮晶體塗層。

它也存在於生物系統中，例如海洋血蟲 (Glycera dibranchiata) 的顎部。氯銅礦的穩定性可由其在自然地質環境中承受動態變化的能力所證明。

副氯銅礦是另一種 `Cu2(OH)3Cl` 多晶型體，同樣以智利的阿他加馬沙漠命名。它在銅或青銅表面形成的粉末狀淺綠色腐蝕產物中被發現——有時存在於腐蝕膿皰中。可根據其晶體的菱面體形狀將其與氯銅礦區分開來。

克拉克石是四種 `Cu2(OH)3Cl` 多晶型體中最不穩定的一種。其顏色為淡藍綠色。這種稀有礦物最初在英國康瓦爾郡的波塔拉克礦被發現並於之後被鑑定。它也是考古發現中一種罕見的腐蝕產物。例如，它曾在埃及的巴斯泰特女神雕像上被鑑定出來。

`Cu2(OH)3Cl` 家族的第四種多晶型體是斜氯銅礦。它於 1996 年在智利的丘基卡馬塔周邊被發現並鑑定。其命名暗指其單斜晶系的形態及其與氯銅礦的關係。它也是淡綠色，但具有單斜晶體。斜氯銅礦很容易與關係密切的副氯銅礦混淆。據信，在文物保護文獻中，大多數先前報導的副氯銅礦案例應由斜氯銅礦取代。

===天然存在形式的結構===

氯銅礦屬斜方晶系，空間群為 Pnma，其不對稱單元中有兩個晶體學上獨立的銅原子和羥基的氧原子。兩個銅原子都呈現出典型的楊-泰勒扭曲八面體 (4+2) 配位幾何：每個銅原子與四個最近的 OH 基團鍵合，Cu-OH 距離為 2.01 Å；此外，其中一個銅原子與兩個 Cl 原子（距離 2.76 Å）鍵合，形成 `Cu(OH)4Cl2` 八面體，而另一個銅原子則與一個 Cl 原子（距離 2.75 Å）和一個較遠的 OH 基團（距離 2.36 Å）鍵合，形成 `Cu(OH)5Cl` 八面體。這兩種不同類型的八面體以邊緣相連，形成一個三維骨架，其中 `Cu(OH)5Cl` 八面體交聯了平行於 (110) 晶面的 `Cu(OH)4Cl2` 八面體層（圖 1）。

克拉克石為單斜晶系，空間群為 P21/m。與氯銅礦一樣，它有兩種不同的銅配位幾何：楊-泰勒扭曲八面體 `Cu(OH)4Cl2` 和 `Cu(OH)5Cl`。但這些八面體的組合方式不同。每個八面體與周圍的八面體共享六個邊緣，形成平行於 (100) 晶面的二維片狀結構。相鄰的片層透過一個片層的羥基氧原子與另一片層相對的氯原子之間的氫鍵結合在一起。片層間由此產生的弱鍵結解釋了克拉克石完美的 (100) 解理及其典型的板狀習性（圖 2）。

副氯銅礦屬菱面體晶系，空間群為 R<u style="text-decoration:overline">3</u>。它有一個發育良好的亞結構，a’=a/2，c’=c，表觀空間群為 R<u style="text-decoration:overline">3</u>m。其不對稱單元中有四個晶體學上獨立的銅原子。銅原子呈現出三種不同類型的八面體配位幾何。四分之三的銅原子與四個近的 OH 基團和兩個遠的 Cl 原子配位，呈現預期的 (4+2) 構型 `Cu(OH)4Cl2`。十六分之三的銅原子與兩個距離 1.93 Å 的近 OH 基團和四個距離 2.20 Å 的伸展 OH 基團鍵合，形成一個軸向壓縮的 (2+4) 八面體 `Cu(OH)6`，而剩下的十六分之一的銅原子則與六個距離 2.12 Å 的等價 OH 基團鍵合，形成一個正八面體 `Cu(OH)6`。楊-泰勒扭曲的 `Cu(OH)4Cl2` 八面體共享邊緣，形成平行於 (001) 晶面的部分佔據層，而壓縮的和正八面體的 `Cu(OH)6` 八面體則交聯相鄰的 `Cu(OH)4Cl2` 八面體層，形成一個三維骨架。正八面體 `Cu(OH)6` 的存在是不尋常的，研究表明，在這個特殊位置 (3b) 上用 Zn 或 Ni 部分取代銅，對於在環境溫度下穩定副氯銅礦的結構是必要的。由於該特殊位置的高度對稱性，僅需約 2 wt% 的 Zn 即可穩定其菱面體結構。事實上，所研究的大多數副氯銅礦晶體都含有大量的 Zn 或 Ni（> 2 wt%）（圖 3）。

斜氯銅礦屬單斜晶系，空間群為 P21/m。其結構與副氯銅礦非常接近。但是 `Cu(OH)6` 八面體是楊-泰勒扭曲的。楊-泰勒扭曲的 `Cu(OH)4Cl2` 八面體共享邊緣，形成平行於 (101) 晶面的部分佔據層。此層在拓撲學上與雲母中的層相同。相鄰的八面體層是錯開的，使得一個片層中的空位與相鄰片層中的佔據位置對齊。`Cu(OH)6` 八面體將這些層連接起來，形成一個三維網絡（圖 4）。

基於生成自由能的熱力學數據表明，這些多晶型體的穩定性順序為：斜氯銅礦>氯銅礦>克拉克石。光譜研究顯示，這些多晶型體中氫鍵的強度順序為：副氯銅礦>氯銅礦>克拉克石。關於鹼式氯化銅形成的研究表明，克拉克石是一個關鍵的中間體，在大多數條件下會首先結晶；克拉克石後續再結晶為氯銅礦或副氯銅礦，則取決於反應介質的性質。

==參考資料==

[[分類: 待校正]]

三氫氧氯化二銅 - 修訂紀錄

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