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二硫代磷酸鋅
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二烷基二硫代磷酸鋅(通常簡稱ZDDP)是1940年代開發的一系列配位化合物,其特徵為鋅與二烷基二硫代磷酸鹽(例如二乙基二硫代磷酸銨)的陰離子鍵合。這些不帶電荷的化合物並非鹽類。它們可溶於非極性溶劑,而長鏈衍生物則易溶於作為潤滑油使用的礦物油與合成油。其CAS號碼為。在售後市場的機油添加劑中,ZDDP的百分比含量約在2%至15%之間。二硫代磷酸鋅有多種名稱,包括ZDDP、ZnDTP和ZDP。 ==應用== ZDDP的主要應用是在潤滑油中作為抗磨損添加劑,包括潤滑脂、液壓油和引擎機油。ZDDP同時也作為腐蝕抑制劑和抗氧化劑。在潤滑油中的濃度範圍,從現代節能低黏度機油的600 ppm,到某些賽車用機油的3000 ppm不等。 據報導,鋅和磷的排放物可能會損害觸媒轉換器,且由於美國石油學會(API)限制了新型API SM和SN等級機油中此添加劑的濃度,現今汽油引擎用潤滑油的標準配方中已減少該添加劑的用量;然而,這僅影響20和30等級的「ILSAC」機油。40及更高黏度等級的機油則對ZDDP的濃度沒有規範,唯一的例外是符合API CJ-4規格的柴油,其ZDDP含量略有降低,不過大多數柴油重型引擎機油中此添加劑的濃度仍然較高。據稱,ZDDP含量降低的曲軸箱油會導致老式/收藏車的平面挺桿式凸輪軸與挺桿受損或失效,這些零件的接觸面會承受極高的邊界層壓力及/或剪切力,其他區域如主軸承、活塞環與活塞銷亦然。現代引擎為減少凸輪軸凸輪的摩擦,更常使用滾子式凸輪軸/從動件。市面上有些添加劑,如STP機油精,以及一些賽車用機油,如PurOl、PennGrade 1、Valvoline VR-1、Kixx Hydraulic Oil等,含有足夠的ZDDP,適用於使用較高氣門彈簧壓力的引擎。 ===摩擦膜形成機制=== 關於ZDDP如何在固體表面形成保護性摩擦膜,學界已提出多種機制。原位原子力顯微鏡(AFM)實驗顯示,ZDDP摩擦膜的生長隨施加的壓力與溫度呈指數增長,這與應力促進熱活化反應速率模型一致。隨後,在固體間接觸可忽略不計的實驗中證明,成膜速率取決於所施加的剪應力。 ==合成與結構== 二硫代磷酸鋅的化學式為Zn[(S<sub>2</sub>P(OR)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>,其R基團種類多樣。通常,R是長度介於1-14個碳原子之間的支鏈或直鏈烷基。例子包括2-丁基、戊基、己基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、異辛基(2-乙基己基)、6-甲基庚基、1-甲基丙基、十二烷基苯基等。此處列出了一些範例及其CAS號碼。 二硫代磷酸鋅的生產分為兩步驟。首先,將五硫化二磷與適當的醇(ROH)加熱,生成二硫代磷酸。可使用多種不同的醇類,以便微調最終鋅產物的親脂性。生成的二硫代磷酸隨後被中和,例如使用氨或加入氧化鋅: : P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> + 4 ROH → 2 (RO)<sub>2</sub>PS<sub>2</sub>H + H<sub>2</sub>S : 2 (RO)<sub>2</sub>PS<sub>2</sub>H + ZnO → Zn[(S<sub>2</sub>P(OR)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O 單體Zn[(S<sub>2</sub>P(OR)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>的特徵為鋅具有四面體幾何結構。在大多數有機溶劑中,此單體化合物主要以二聚體形式存在。室溫下,二聚體的解離常數為10<sup>-2</sup> M : 二聚體在供體溶劑(乙醇)中或經路易斯鹼處理後會解離,形成加合物: : 寡聚體和聚合物[Zn[(S<sub>2</sub>P(OR)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>]<sub>n</sub>(n > 1)也曾被提出。例如,二乙基二硫代磷酸鋅Zn[(S<sub>2</sub>P(OEt)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>會結晶成由線性鏈組成的聚合物。Zn[(S<sub>2</sub>P(OR)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>與額外的氧化鋅反應,會產生以氧為中心的簇合物Zn<sub>4</sub>O[(S<sub>2</sub>P(OR)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>,其結構與鹼式醋酸鋅相似。 : == 參見 == * 過渡金屬二硫代磷酸鹽錯合物 == 參考資料 == [[分類: 待校正]]
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